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      低浓度、高毒性、难降解有机污染物（如卤代物、染料、农药、抗生素药物等）引起的环境问题已经严重影响人类的健康。这些主要源自人工合成的污染物毒性大，即使浓度很低也容易引起动物及人类致癌、致畸、致突变性。更重要的是现有环境技术（如生物技术，物理化学技术等）很难将其除去。光催化降解技术以其高效、绿色及有效利用太阳能等优点成为最有产业化应用前景的环境技术之一。课题组长期从事低浓度、高毒性、难降解有机污染物的新型光催化体系以及光催化机理方面的研究。重点研究方向如下：污染物光催化降解新材料、新原理和新方法、大气颗粒物表面光化学过程、微量污染物光化学检测新方法和新原理、光催化绿色有机合成等。课题组职工包括9名研究员及1名副研究员，其中包括中国科学院院士1人，国家杰出青年获得者3人，国家优秀青年基金获得者3人，目前在读研究生50人，在站博士后6人。

 温暖的大家庭：              

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

课题组座右铭：

         幼儿般的好奇，探险家般的勇敢，麂鹿般的敏捷，

         炼金士般的持久，梦幻般的激情，

         通融、谦虚、欢乐及幽默

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内容

黑碳光化学老化机制研究取得新进展

       

        黑碳（Soot）是由生物质燃料和化石燃料不完全燃烧产生的一种碳颗粒物种，是大气气溶胶的重要组成成分，对全球气候变化具有重要影响。黑碳对可见光和红外光具有强烈吸收，这些吸收能够引发黑碳自身的光化学反应、促进其老化，从而影响大气环境。因此，光化学老化作为黑碳老化的重要途径而受到关注。 

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，中科院化学所光化学院重点实验室科研人员近年来在黑碳的光化学老化机制方面开展了深入研究。黑碳主要由元素碳（碳骨架）和有机碳（有机物）组成。以前的研究认为，黑碳的光化学老化主要是由其有机碳部分吸收太阳光、发生光化学氧化所致，其中对太阳光具有强烈吸收作用的元素碳部分则被认为是光化学惰性的。他们利用黑碳中元素碳和有机碳对红光和蓝光的不同吸光特性，研究了红光（l = 648 nm）和蓝光（l = 440 nm）两种波长光照射下黑碳的光化学老化，从实验上直接证明了元素碳可以吸光而引发有机碳的光化学反应。进一步研究还表明由元素碳吸光所导致的有机碳光化学反应和由有机碳本身吸光所引起的老化在产物和机理上有着本质区别：前者主要通过电子转移生成不饱和醛酮；后者则主要通过能量转移生成饱和醛酮。 

　　这一研究揭示了元素碳吸光引发有机碳的光化学反应对黑碳的光化学老化起着非常重要的作用。首先，元素碳将黑碳发生光化学老化的有效光谱拓展到了红光区域。红光在太阳光谱中占有很大的比例，特别是在多云天气或太阳天顶角较小时，元素碳吸光将在黑碳光化学老化中起着决定性作用。其次，元素碳的光化学活性对大气气体在黑碳表面的持续性摄取产生显著影响, 可以起到类似催化剂的作用。论文发表于PNAS, 2018, 115, 7717 。 

　

　　图1 元素碳参与下有机碳光化学反应机理与有机碳自身光解反应机理 

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光电催化表面氧原子转移反应方面取得新进展

      光（电）催化在污染物降解方面显示出广阔的应用前景，引起高度关注。目前广泛采用的光（电）催化剂（如TiO2），主要通过界面单电荷转移及其产生的自由基物种来氧化降解污染物。这些高氧化性自由基物种往往在降解污染物的同时，也无选择性地氧化与污染物共存的有机质（如腐殖酸），严重降低了目标污染物的降解效率。另一方面，这种无选择性反应也限制了光（电）催化在有机合成方面的应用。 

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，课题组发现赤铁矿（α-Fe2O3）纳米光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，从而为复杂水体中目标污染物的选择性高效去除以及化学品的高价值氧化转化提供新的策略。 

　　在前期研究中，我们通过动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位电化学红外光谱等手段，证明了α-Fe2O3表面水分子的光电催化氧化是通过水分子亲核进攻表面FeIV=O物种机制进行的，其中水分子的氧氢键断裂过程是耦合的质子/空穴转移，属于反应的决速步骤（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）。最近，我们进一步揭示了α-Fe2O3光电催化高选择性氧原子转移新机制，发现α-Fe2O3光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，如将水中高毒性的亚硝酸盐、亚砷酸等无机污染物加氧氧化成毒性相对较低的硝酸盐和砷酸（法拉第效率分别高达86.7% 和92.0%）。对于中心原子含有孤对电子的有机物，如有机硫、有机膦等，可实现高选择性（>90%）的氧化。而在相同条件下广泛使用的TiO2光催化剂（自由基反应机理），虽然可以将苯甲酸、马来酸等有机物有效氧化，但对这些加氧反应的选择性和法拉第效率却很低。另外α-Fe2O3光电催化对这些羟基自由基敏感的有机物反应活性很低。进一步通过电化学阻抗和18O同位素示踪技术证明α-Fe2O3表面光电催化加氧过程是通过一步两空穴的氧原子转移反应进行的，而水分子是所转移氧原子的唯一来源。这一过程避免了反应选择性差的自由基路径，从而实现了高选择性氧化加氧反应。DFT计算表明α-Fe2O3和TiO2光电催化机制的不同源于二者迥异的表面电子结构。在α-Fe2O3表面的光生空穴主要分布在由Fe3d和O2p轨道组成的能级上，形成高价铁氧物种（FeIV=O），这些物种倾向于和氧原子受体发生氧原子转移反应；而TiO2的表面空穴处于O2p轨道上形成Ti-O·物种，更易于发生单电荷转移，而引发自由基反应。本研究突破了传统自由基型光（电）催化反应的瓶颈，为高选择性光（电）催化提供了一种新思路（Nat. Catal., 2021, 4, 684-691）。