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      低浓度、高毒性、难降解有机污染物（如卤代物、染料、农药、抗生素药物等）引起的环境问题已经严重影响人类的健康。这些主要源自人工合成的污染物毒性大，即使浓度很低也容易引起动物及人类致癌、致畸、致突变性。更重要的是现有环境技术（如生物技术，物理化学技术等）很难将其除去。光催化降解技术以其高效、绿色及有效利用太阳能等优点成为最有产业化应用前景的环境技术之一。课题组长期从事低浓度、高毒性、难降解有机污染物的新型光催化体系以及光催化机理方面的研究。重点研究方向如下：污染物光催化降解新材料、新原理和新方法、大气颗粒物表面光化学过程、微量污染物光化学检测新方法和新原理、光催化绿色有机合成等。课题组职工包括9名研究员及1名副研究员，其中包括中国科学院院士1人，国家杰出青年获得者3人，国家优秀青年基金获得者3人，目前在读研究生50人，在站博士后6人。

 温暖的大家庭：              

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

课题组座右铭：

         幼儿般的好奇，探险家般的勇敢，麂鹿般的敏捷，

         炼金士般的持久，梦幻般的激情，

         通融、谦虚、欢乐及幽默

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内容

课题组在可见光光催化降解有毒有机污染物研究方面取得重要进展

 

       在国家自然科学基金委，科技部及中科院的支持下，化学所光化学院重点实验室赵进才研究员课题组与有机固体院重点实验室帅志刚研究员合作，在可见光光催化降解有毒有机污染物方面取得重要进展。研究成果发表在最近一期的< J . Am . Chem . Soc. >（2004，126，4782）上。

有毒难降解有机污染物毒性大，在自然界中存在时间长，用现有环境技术很难处理。利用TiO2光催化降解有毒有机污染物是目前国际上十分关注的研究领域，但TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光，在可见光照射下没有光催化活性。因太阳光中只有不足4%的光能为紫外光，而人造紫外光源又有耗电大，设备昂贵，稳定性差等缺陷，因此研制新的光催化剂使得它能够吸收太阳光中的可见光，利用空气中的氧作为氧化剂，有效地降解有毒有机污染物成为光催化领域关键的科学难题。

        该研究组成功地利用简单的溶胶-凝胶(Sol-Gel）方法研制出新型可见光光催化剂Ni22O3/TiO2-xBx。用非金属元素B置换TiO2晶格中的部分氧，可以有效地将TiO2的吸收光谱扩展到可见光区域，同时用过渡金属氧化物Ni2O3对TiO2表面改性，可以极大地提高可见光光催化活性。非金属元素B或Ni2O3单一组分改性的光催化剂都没有可见光光催化活性，而二元协同改性，同时实现了扩展光催化剂吸收波长到可见光区域和抑制空穴/电子对复合的双重目的。用该光催化剂在可见光（波长大于420nm）照射下，以空气中氧分子为氧化剂，可将有毒有机污染物2,4,6-三氯苯酚，2,4-二氯苯酚等有效地降解为二氧化碳、水和氯离子。

　　他们还利用量化计算对光催化剂的能带结构进行了分析，结果显示计算结果与实验结果很好地符合。电子自旋共振（ESR）实验证实了可见光光催化过程中高反应活性的羟基自由基（·OH）的生成。该结果为证实可见光直接激发光催化剂诱导电荷有效分离，以及阐明可见光光催化机理提供了有力证据。本研究为研制新型可见光光催化剂提供了一种新的重要技术途径。

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光电催化表面氧原子转移反应方面取得新进展

      光（电）催化在污染物降解方面显示出广阔的应用前景，引起高度关注。目前广泛采用的光（电）催化剂（如TiO2），主要通过界面单电荷转移及其产生的自由基物种来氧化降解污染物。这些高氧化性自由基物种往往在降解污染物的同时，也无选择性地氧化与污染物共存的有机质（如腐殖酸），严重降低了目标污染物的降解效率。另一方面，这种无选择性反应也限制了光（电）催化在有机合成方面的应用。 

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，课题组发现赤铁矿（α-Fe2O3）纳米光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，从而为复杂水体中目标污染物的选择性高效去除以及化学品的高价值氧化转化提供新的策略。 

　　在前期研究中，我们通过动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位电化学红外光谱等手段，证明了α-Fe2O3表面水分子的光电催化氧化是通过水分子亲核进攻表面FeIV=O物种机制进行的，其中水分子的氧氢键断裂过程是耦合的质子/空穴转移，属于反应的决速步骤（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）。最近，我们进一步揭示了α-Fe2O3光电催化高选择性氧原子转移新机制，发现α-Fe2O3光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，如将水中高毒性的亚硝酸盐、亚砷酸等无机污染物加氧氧化成毒性相对较低的硝酸盐和砷酸（法拉第效率分别高达86.7% 和92.0%）。对于中心原子含有孤对电子的有机物，如有机硫、有机膦等，可实现高选择性（>90%）的氧化。而在相同条件下广泛使用的TiO2光催化剂（自由基反应机理），虽然可以将苯甲酸、马来酸等有机物有效氧化，但对这些加氧反应的选择性和法拉第效率却很低。另外α-Fe2O3光电催化对这些羟基自由基敏感的有机物反应活性很低。进一步通过电化学阻抗和18O同位素示踪技术证明α-Fe2O3表面光电催化加氧过程是通过一步两空穴的氧原子转移反应进行的，而水分子是所转移氧原子的唯一来源。这一过程避免了反应选择性差的自由基路径，从而实现了高选择性氧化加氧反应。DFT计算表明α-Fe2O3和TiO2光电催化机制的不同源于二者迥异的表面电子结构。在α-Fe2O3表面的光生空穴主要分布在由Fe3d和O2p轨道组成的能级上，形成高价铁氧物种（FeIV=O），这些物种倾向于和氧原子受体发生氧原子转移反应；而TiO2的表面空穴处于O2p轨道上形成Ti-O·物种，更易于发生单电荷转移，而引发自由基反应。本研究突破了传统自由基型光（电）催化反应的瓶颈，为高选择性光（电）催化提供了一种新思路（Nat. Catal., 2021, 4, 684-691）。