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      低浓度、高毒性、难降解有机污染物（如卤代物、染料、农药、抗生素药物等）引起的环境问题已经严重影响人类的健康。这些主要源自人工合成的污染物毒性大，即使浓度很低也容易引起动物及人类致癌、致畸、致突变性。更重要的是现有环境技术（如生物技术，物理化学技术等）很难将其除去。光催化降解技术以其高效、绿色及有效利用太阳能等优点成为最有产业化应用前景的环境技术之一。课题组长期从事低浓度、高毒性、难降解有机污染物的新型光催化体系以及光催化机理方面的研究。重点研究方向如下：污染物光催化降解新材料、新原理和新方法、大气颗粒物表面光化学过程、微量污染物光化学检测新方法和新原理、光催化绿色有机合成等。课题组职工包括9名研究员及1名副研究员，其中包括中国科学院院士1人，国家杰出青年获得者3人，国家优秀青年基金获得者3人，目前在读研究生50人，在站博士后6人。

 温暖的大家庭：              

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

课题组座右铭：

         幼儿般的好奇，探险家般的勇敢，麂鹿般的敏捷，

         炼金士般的持久，梦幻般的激情，

         通融、谦虚、欢乐及幽默

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内容

光催化活化分子氧的速率控制步骤研究

 

    污染物光催化降解反应过程中分子氧的作用及其活化机理是该领域研究的一个重要科学问题。分子氧参与了光催化过程中有机污染物的转化及矿化的整个反应过程，期间伴随着各种含氧活性自由基的生成及反应，污染物降解反应的最终净结果为污染物与分子氧反应生成H2O和CO2，因此对分子氧如何活化、分子氧与底物/催化剂的相互作用以及氧元素归属等问题的解决将直接关系到整个光催化领域催化效率的提高，并对提高分子氧的利用率及新型光催化体系的建立有着重要的指导意义。项目组前期利用同位素标记等实验研究TiO2 光催化氧化反应中的微观过程，发现反应物分子中的氧原子在转化过程中完全被氧分子中的一个氧原子所置换（置换率＞99%）生成相应的羰基化合物，基于顺磁共振、氧同位素标记拉曼光谱、动力学同位素效应等实验结果，提出了与以往贵金属等催化氧化机理完全不同的TiO2光催化反应氧原子转移机理（Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6081-6084，封面论文）。在进一步研究反应的微观机理和速率限制步骤中，发现在TiO2表面吸附Bronsted酸后，对一类醇分子的光催化转化速度大大加快。由于掺杂SiO2能增加酸的吸附位点，当用Bronsted酸对TiO2/SiO2复合光催化剂进行表面修饰后加速作用进一步加强，速率限制步骤得到证实。表面光谱及动力学分析表明质子能够有效促进在光催化活化分子氧过程中TiO2表面形成的Ti-过氧化物中间物种的分解，进而使得表面光催化活性位点再生，因此加速了光催化循环和反应。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2010, 49, 7976-7979)，被选为VIP (Very Important Paper)论文，并作为内封面 (Inside Cover)做了专门介绍，Nature China对此研究成果也做了评述 (Highlight)。

光催化活化分子氧的速控步

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光电催化表面氧原子转移反应方面取得新进展

      光（电）催化在污染物降解方面显示出广阔的应用前景，引起高度关注。目前广泛采用的光（电）催化剂（如TiO2），主要通过界面单电荷转移及其产生的自由基物种来氧化降解污染物。这些高氧化性自由基物种往往在降解污染物的同时，也无选择性地氧化与污染物共存的有机质（如腐殖酸），严重降低了目标污染物的降解效率。另一方面，这种无选择性反应也限制了光（电）催化在有机合成方面的应用。 

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，课题组发现赤铁矿（α-Fe2O3）纳米光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，从而为复杂水体中目标污染物的选择性高效去除以及化学品的高价值氧化转化提供新的策略。 

　　在前期研究中，我们通过动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位电化学红外光谱等手段，证明了α-Fe2O3表面水分子的光电催化氧化是通过水分子亲核进攻表面FeIV=O物种机制进行的，其中水分子的氧氢键断裂过程是耦合的质子/空穴转移，属于反应的决速步骤（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）。最近，我们进一步揭示了α-Fe2O3光电催化高选择性氧原子转移新机制，发现α-Fe2O3光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子，通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上，实现了它们的高选择性氧化，如将水中高毒性的亚硝酸盐、亚砷酸等无机污染物加氧氧化成毒性相对较低的硝酸盐和砷酸（法拉第效率分别高达86.7% 和92.0%）。对于中心原子含有孤对电子的有机物，如有机硫、有机膦等，可实现高选择性（>90%）的氧化。而在相同条件下广泛使用的TiO2光催化剂（自由基反应机理），虽然可以将苯甲酸、马来酸等有机物有效氧化，但对这些加氧反应的选择性和法拉第效率却很低。另外α-Fe2O3光电催化对这些羟基自由基敏感的有机物反应活性很低。进一步通过电化学阻抗和18O同位素示踪技术证明α-Fe2O3表面光电催化加氧过程是通过一步两空穴的氧原子转移反应进行的，而水分子是所转移氧原子的唯一来源。这一过程避免了反应选择性差的自由基路径，从而实现了高选择性氧化加氧反应。DFT计算表明α-Fe2O3和TiO2光电催化机制的不同源于二者迥异的表面电子结构。在α-Fe2O3表面的光生空穴主要分布在由Fe3d和O2p轨道组成的能级上，形成高价铁氧物种（FeIV=O），这些物种倾向于和氧原子受体发生氧原子转移反应；而TiO2的表面空穴处于O2p轨道上形成Ti-O·物种，更易于发生单电荷转移，而引发自由基反应。本研究突破了传统自由基型光（电）催化反应的瓶颈，为高选择性光（电）催化提供了一种新思路（Nat. Catal., 2021, 4, 684-691）。